Sim. Art. 1723, par.1º do Código Civil.

Artigo informativo, só fltou mencionar que existe previsão legal expressa no Código Civil, referente à configuração de união estável mesmo quando um dos dois é casado, mas separado de fato:

"Art. 1.723. É reconhecida como entidade familiar a união estável entre o homem e a mulher, configurada na convivência pública, contínua e duradoura e estabelecida com o objetivo de constituição de família.

§ 1o A união estável não se constituirá se ocorrerem os impedimentos do art. 1.521 (impedimentos para o casamento); não se aplicando a incidência do inciso VI (já ser casado) no caso de a pessoa casada se achar separada de fato ou judicialmente."